厚电极锂离子电池的容量阑珊机理研究 -

文/逐

`通过提高活性材料的负载量来制备厚电极，是其中一种提升锂离子电池体积/比能量密度的实用方式。然而，厚电极的使用会出现电化学性能的严重恶化，如容量保持率低，功率性能差。于此，三星团队研究了负载量高达28mg/cm2的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在循环过程中的衰减行为。结果表明对于厚电极而言，电荷转移限制逐渐受锂离子扩散的控制，而不是电子电导率。随着循环进行，厚电极会发生不均匀的副反应，而这是累积的离子传输限制和局部增加的阻抗的负反馈。这会导致电极产生电流热点，产生局部材料降解，进一步抑制电荷转移，导致不可避免的容量损失。作者认为考虑到高负载量电极的离子传输和电极材料衰退，合理的电极结构需要绕过电流热点的生成。

实验首先基于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末制备了CR2032纽扣半电池。半电池的测试电压范围为2.8-4.3V，电流密度为150mA/g（25℃）。每20个循环后，将半电池充至4.3V，然后进行EIS测试，EIS测试的频率范围为200kHz至5mHz。使用LIBs（J200，应用光谱）检查SOC的不均匀性。在应用LIBS时，将高功率激光暴露给材料，使其变成等离子态，然后分析元素。等离子态材料回到基态，释放特定波长的光。利用每种元素的波长差异，可对材料中的每种元素进行鉴定和定量计算。本研究使用的LIBS的光斑尺寸为30-200um。循环后的电池直接拆解，重新获得电极，并在1min内擦净电极，以防止在LIBS测试之前锂离子发生重新分布。此外，作者用SEM观察了活性材料的形貌。为了观察靠近集流体的活性颗粒，作者用Kapton胶带去除顶部的电极材料；然后观察残留在电极上的材料。使用XPS分析电解质的分解产物。使用XRD分析电极的物相。

图1. （a）标准电极和（b）厚电极的界面SEM。标准电极（蓝色）和厚电极（红色）的比放电容量（c）和面积放电容量（d）。循环的电流密度为1C，电压区间为2.8-4.3V。

为了评估高负载量对电化学性能的影响，作者采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备了负载量为20mg/cm2的标准电极，以此作为对照组；同时制备了更高负载量28mg/cm2的厚电极。电极的密度控制在2.8-2.9mg/cm3。图1a和1b的截面图表明两电极的厚度分别为70um和100um，与对应的目标负载密度成正比，表明两电极的密度几乎是相同的。CT也表明两电极有相似的孔隙率（25%）。每种电极的循环测试表明即使将负载量增加40%，容量保持率也依然明显降低。100次循环后，厚电极的容量只有初始容量的36%（~56mAh/g），而标准电极的容量保持率为76%（~124mAh/g）。考虑到面积容量，厚电极的容量保持率比标准电极要低。厚电极的初始面容量为4.2mAh/cm2，比标准电极的初始面容量（3.0mAh/cm2）要高。然而，经过100次循环后，厚电极的面容量急剧下降至1.5mAh/cm2，低于标准电极。测试结果表明即使是同样的正极体系，仅增加负载量就会使电极的容量保持率恶化。值得注意的是，两种电极在以1C循环时的初始容量保持率相当，表明厚电极与标准电极具有相似的功率密度，然而，随着循环进行，厚电极的功率密度逐渐恶化。这表明初始循环的功率能力相当并不能说明厚电极的有效性。

作者认为由于有限的电荷载流子流动，厚电极可能发生动力学限制；而电化学反应的载流子移动要么受锂离子传输主导，要么受沿着电极的电子阻抗主导。如图2a和2b所示，假设电子和锂离子到电极的主要供应分别发生在电极/集流体界面和电极/电解质界面，那么在反应的前沿有明显的空间分布。对于离子传输限制的条件，靠近集流体的活性电极材料颗粒发生电化学反应的利用率更低，锂离子从电极/电解质界面扩散过来所经过的路径最长。在电极/电解质界面处，即电极的顶层已经为电化学反应做好准备，在高电流密度下，能实现锂离子和电子的足够快速供应。在极端的情况下，底层电极可能仍然处于闲置状态（未反应）。相反，如图2b所示，对于电子传输限制的情况，在电极/电解质界面的活性颗粒具有最大的电子阻抗，在特定的电压截止条件下可能无法发生电化学反应，而底部区域具有更强的电化学活性。

图2. 电荷转移的限制因素示意图：厚电极的(a)锂离子和（b）电子。黑球代表电极的活性颗粒。每25个循环沿着电极深度的归一化锂离子组成的LIBS，包括标准电极（c）充电结束和（d）放电结束，以及厚电极（e）充电结束和（f）放电结束。

基于以上想法，作者监控了反应前沿的空间分布，量化不同充电和放电条件下的局部SOC。通过激光诱导击穿光谱（LIBS），追踪沿电极厚度方向的锂含量，确定局部SOC。基于首次测量（即电极顶层区域）的响应强度，对锂含量的相对数量进行归一化。在x轴方向，记录第10次的电极截面信息，其中数字1-10代表从顶层开始的深度曲线的序号，数值越高，代表越靠近集流体。从图2c和2d的结果可知，即使在1C倍率下，标准电极的电化学反应在整个电极几何上都很均匀。然而，对于厚电极而言，从顶层到底层出现了明显的锂组分偏差，并且随循环次数增加而变得更加明显。图2e显示在25次循环之前，电极的SOC分布相对均匀，然而从50次循环之后，逐渐产生偏移，75次循环之后更加严重，这与图1c和1d所示的发生更快循环衰减时的循环次数吻合。在充电末端，底层的相对锂组分明显更高，表明在靠近电极/集流体界面的电极，充电反应无法完整进行，随着循环次数增加，这种现象更加明显。图2f是放电末端的数据，随着循环次数增加，相对锂不均匀性增加。相比充电末端，放电末端的锂不均匀性似乎更弱。然而，值得注意的是，放电过程是在充电过程结束后才开始的，所以已经包括前面明显的不均匀性，表明顶层具有更少的锂含量。在放电过程中，顶层的锂含量恢复速率更快，即电极中存在明显的反应不均匀性。

图3. 循环的标准电极的XRD，（a）充电末端，（b）放电末端，（c）100次循环中每隔25个循环的SOC变化。循环的厚电极的XRD，（d）充电末端，（e）放电末端，（f）100次循环中每隔25个循环的SOC变化。黑线代表电极的底层，颜色线代表电极的顶层。在隔膜侧于65°观察到过强的Al峰，因此可能的化需要移除该线。从计算的晶格参数中获得顶部和底部区域的SOC：颜色点和黑点分别代表循环后的充电态和放电态。

采用XRD选择性地探测了每25个循环充电末端和放电末端电极顶层和底层的电极材料，以进一步揭示厚电极的反应不均。图3a和3b是标准电极顶部和底部区域XRD的放大图。在循环开始，两个区域的峰位置没有明显差异。在循环后期，这种差异略微变大，但是仍然很小，这与LIBS的结果一致。图3c同样证明在放电末端和充电末端，顶部区域和底部区域的SOC差异几乎不随循环次数的增加而变化，表明对于标准电极，电极反应的不均匀性很小。相反，厚电极出现了峰位置的不匹配，特别是对于循环超过50次的样品。在图3d中，电极两个区域的(108)和（110）峰越来越分离，与充电态的底部域相比，(113)峰明显右移。放电态的样品（图3e）观察到同样的趋势；活性材料的顶层具有明显更低的SOC。图3f的SOC的量化分析表明厚电极的底层偏离目标SOC更多，表明存在可观的反应不均匀性。充电末端和放电末端的SOC随着循环次数增加变得更加收敛，特别是电极的底部区域。大概在第100次循环时，靠近集流体的底部不再参与电极反应，不考虑充电和放电，其SOC几乎一样。表明随着循环进行，只有厚电极顶部参与电化学反应，而底部不参与反应。考虑到XRD的探测深度和电极的面积容量，超过50%的容量由少于1/3的厚电极贡献，即顶层区域。

LIBS和XRD结果表明主要的动力学限制来自厚电极不良的锂离子传输。因此，由于有限的传质问题，沿着电极厚度方向产生了严重的SOC非均匀性；电极顶部区域主要发生电化学反应，而底部区域不参与电极反应。也就是说在给定的面积电流密度下，循环后期，厚电极的顶层可能逐渐暴露在更高的有效电流密度下，即电流热点。高电流密度会损坏电极材料，比如形成微裂纹或不可逆的局部相转变。因此局部高电流密度造成二次颗粒内部抖升的锂梯度，它能在颗粒内部产生大的应力场，使颗粒破裂，产生新的暴露表面，继续产生厚的有机表面层。这些副反应逐渐在材料上发生，导致电池的衰退。

通过SEM和XPS分析，作者还发现循环后厚电极的顶层比底层更容易衰退。图4是经过100次循环后，标准电极和厚电极在顶部和底部区域的二次活性颗粒的形貌。结果表明标准电极在顶部（图4a）或底部（图4b）区域的形貌变化不可见，表明结构稳固。相反，在厚电极的顶层可见许多包含微裂纹的二次颗粒，部分已经破裂。然而，靠近集流体的底部区域的颗粒仍然完整，表明厚电极的顶层出现选择性的衰退。继续用XPS技术对顶部电极区域的衰退情况进行分析，如图4e-h。标准电极顶部和底部区域的XPS谱几乎没有差异。然而，厚电极的顶部和底部区域的的XPS却有明显的差异。顶部区域的C=O和C-O键的峰强比底部高很多，表明在厚电极的顶部形成了更多的有机副产物。

图4. 经过100次循环后二次颗粒的SEM：标准电极的（a）顶层和（b）底层，厚电极的（c）顶层和（d）底层。底层图像显示了Al集流体。100次循环后电解质分解产物的XPS键信号：标准电极的（e）顶层和（f）底层，厚电极的（g）顶层和（h）底层。

基于以上发现，作者提出了高负载量电极的加速容量衰退机理模型。在循环的初始阶段，厚电极所发生的电极反应相对均匀（图5a），没有明显的浓差极化。然而，电极内优先的锂离子传输逐渐导致不均匀的电化学反应，分离了顶部和底部区域，意味着厚电极的IR降和浓差极化不再重要。伴随着副反应和反复的充放电，进一步导致电极中锂离子传输的阻抗增加。随后，电极顶层暴露在更高的有效电流密度之下，如图5b。接受更高电流密度的活性颗粒因为机械裂纹的存在而不可避免地发生电化学衰退，在新形成的表面产生有机表面残留物。裂纹和表面残留物增加了锂离子扩散路径的复杂性，增加了锂离子扩散的迂曲度（图5c）。图5b和c反复的负反馈降低了电化学反应的活性区域。最终有相当一部分在底层的活性材料无法参与电化学反应。相反，在电极顶层的颗粒暴露在更多作为电流热点的高电流密度下，随着循环进行，产生了永久的损坏（图5d）。

图5. 厚电极容量衰退的机理示意图：（a）初始循环时的紧密厚电极，（b）循环后厚电极SOC/局部电流密度差异形成，（c）在活性颗粒上形成不均与的裂纹和副产物，（d）长循环后的厚电极。

综上，作者基于代表性的正极材料研究了厚电极快速容量衰退的机理。结果发现随着循环进行，厚电极中的锂离子扩散受限。在循环后期反应的不均匀性更加严重，造成二次活性颗粒的选择性衰退，进一步增加锂离子扩散的阻抗。因此，相当高的有效电流密度会施加在电极的顶层，产生电流热点。苛刻的电流浓度最终造成活性颗粒产生微裂纹，并发生严重的副反应，进一步恶化电池的循环稳定性。此外，作者提出如果要想把厚电极应用在高能量密度器件上，必须考虑厚电极的电荷转移动力学，设计时必须要考虑安全问题。可能的措施包括在电极的顶部和底部使用不同颗粒尺寸分布的材料，控制整体反应的均匀性；或者应用异质结构，能相对有利于电极的电荷转移。

参考文献：Understanding capacity fading mechanism of thick electrodes for lithium-ion rechargeable batteries；Journal of Power Sources 468 (2020) 228369；TKyu-Young Park, Ji-Won Park, Won Mo Seong, Kyungho Yoon, Tae-Hyun Hwang, Kun-Hee Ko, Ju-Hyeong Han, Yang Jaedong, Kisuk Kang.

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